光热敏微胶囊材料的囊芯固化特性研究李晓苇。，于海洋，赖伟东，党伟，孟双双(河北大学物理科学与技术学院，保定0)摘要：光热敏微胶囊材料可作为新型的高分辨率光信息记录媒质；本文在利用界面聚合法制备平均粒径为0．4ttm的光热敏微胶囊基础上，获得了囊芯的凝胶率及影像密度随曝光时间的变化。结果表明囊芯光敏功能物质的凝胶率随曝光时间增长逐渐增大，显影密度随曝光时间增加而降低；不同曝光时间下微胶囊囊芯光固化程度不同是导致影像密度出现反差的直接原因。关键词：光热敏微胶囊；凝胶率；影像密度；光聚合；信息记录材料中图分类号：0631．2+4文献标识码：A文章编号：1009—5624一(2009)03—0014—041引言微胶囊技术起源于20世纪50年代，目前在医药、化工等许多领域得到了广泛应用[1门]。微胶囊技术在信息领域的应用经历了压敏微胶囊、光敏压力显色微胶囊、热敏微胶囊阶段，并在近年来形成新型的光热敏微胶囊技术[4]。美国希毕克斯(Sip— ix)幻像有限公司提出了有关光热敏性微胶囊记录材料的发明专利[5。6]：微胶囊内包裹光敏聚合或光交联化合物、光引发剂、染料前体物，，一微胶囊外部存在显影剂；光热敏微胶囊的囊芯物质在吸收特定光辐射后发生交联固化反应以记录光信息，在后期热显色时，当加热温度达到囊壁玻璃点转化温度，加热区微胶囊外部显色剂可渗透过光热敏微胶囊囊收稿日期：2009—03—23基金项目：本课题得到国家自然科学基金()、高等学校博士学科点专项科研基金(2)、河北省自然科学基金()项目资助。作者简介：李晓苇(1955一)，男，河北大学教授，主要从事信息记录材料的研究工作。壁，并与囊芯内染料前体发生显色反应，从而形成影像。在国内，李晓苇等利用界面聚合(Interfi— cialPolymerization)法制备出相当于卤化银微晶～1耻m尺寸的高分辨率光热敏微胶囊，并初步研究了光热敏微胶囊的光吸收和热显色特性[7]；国内未见有其他单位对光热敏微胶囊的报道。由于光热敏微胶囊依赖囊芯物质吸收紫外波段光发生交联反应实现信息记录，因此光热敏微胶囊信息记录品质的优劣决定于囊芯物质对紫外光的响应能力。考虑到通过测定囊芯物质宏观的凝胶率变化，可以反映出囊芯物交联固化程度随紫外光辐射时间的变化规律，进而获得影像记录的基本信息，因此本文研究了以三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)为聚合单体、ITX和TPO为光引发剂的光热敏微胶囊体系的光聚合固化特性，通过测定囊芯物质凝胶率变化，分析了光热敏微胶囊显影密度与曝光时间的关系。2实验2．1材料及设备三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)；光弓信息记录材料2{_)(穆年第{0卷第3期研究与嚣发发剂ITX，TPO；染料前体ODB一2；显色剂D一8；囊壁D—llON；乙酸乙酯；甜菜碱表面活性剂；保护胶体PVA224，PVA217；四乙烯五胺；三乙醇胺。O l|CH尸c卜C一沪CH2甲TM咿TA cH3一cH2一c—cH2一。一e—cH—cH2CH2一CH～C--O--CH20 o图1聚合单体TMPTA的结构式Fig1Chemistry structural formula ofTMPTA高速剪切机(上海威宇)；微机控制双注乳化设备(中国天津LK一Ⅱ型)；影像密度计(X—Rite504型)；激光粒度仪(马尔文2000E型)；高压汞灯(保定市特种光源电器厂)。2．2光热敏微胶囊的制备加热溶解ODB一2、TMPTA的混合物，待冷却到接近室温时，加入lgITX、TPO作为引发剂，并加人0．19三乙醇胺作为助引发剂，构成光热敏功能物质；续加D—110N作为囊壁单体，得到油相混合物。将150ml浓度4．5％的PVA224水溶液和7ml甜菜碱(80 g／O表面活性剂混和，得到水相混合物。将油相在安全灯下缓慢加入到水相溶液中，使用高速剪切搅拌以7000r／min的速度分散10min，再加入去离子水80ml、四乙烯五胺12ml、甜菜碱(809／1)表面活性剂7ml、浓度为4．5％的PVA217溶液15ml，在800r／min的搅拌速度下，60。C恒温反应4h，得到光热敏微胶囊乳液。将制备好的光热敏微胶囊和显色剂的研磨乳液均匀混和，使用．丝棒在片基上进行涂布并充分干燥，得到光热敏微胶囊记录材料。曝光灯与记录材料的距离为15cm，曝光时间取5s间隔。利用热敏打印机对记录材料进行均匀加热。3结果与讨论3．1光热敏微胶囊的粒径由光热敏微胶囊的粒径及粒径分布可见，本文所制备的光热敏微胶囊峰值粒径在0．4弘m附近，与普通银盐记录材料中卤化银微晶尺寸相近。利用光热敏微胶囊作为信息记录的基本单元，可获得类似银盐材料的高分辨率。图2剪切速度为7000rpm时光热敏微胶囊粒径分布曲线Fig2Particle size distribution of the photo-heat sensitive microcapsule while shearing speed at7000r／min3．2囊芯材料凝胶率与曝光时间的关系囊芯聚合物TMPTA的固化反应是在引发剂引发下打开C=C双键的聚合反应。为表征微胶囊内光敏材料和热敏染料前体混合物质的宏观固化特性，对囊芯混合物均匀涂膜后按5s间隔曝光，并利用丙酮提取固化膜，经过滤、干燥后按式1计算凝胶转化率。凝胶转化率一(垫垦辱器鸶笋)×100％式1由图3可见，当曝光时间由os增加到15s，凝胶转化率快速增加；从15s开始凝胶率增长变缓，并以较低的变化率继续增加至40s后达到稳定值。固化凝胶率反映了囊芯物质固化程度随曝光时间的变化。由图3可见，囊芯材料凝胶率存在由os至15s较快增加的阶段和15s至40s较慢增加的2个变化阶段，最后逐渐达到稳定。第一阶段的变化趋势可归因于曝光初期光引发剂活性基团具有较高的迁移效率，可以与光聚合单体充分接触发生快速反应，囊芯材料由液态形式开—1RESEARC娃＆D懿VELOPMENT始形成交联聚合物质，转化为共价键长链大分子结构。由于聚合前的光敏树脂单体TMPTA均为小分子化合物，分子问作用主要为范德华力，而在聚合反应中随着交联大分子结构出现，分子间距由0．3～o．5nm的范德华力作用距离转化为共价键0．15nm距离，因此在第一阶段光敏体系体积快速收缩并形成三维固态网络。图3凝胶率随曝光时间的变化Fig3The relationship between rate of gel and exposing time在15s后的凝胶阶段，固化网络进一步收缩并形成更加致密的交联结构。在此过程中存在于凝胶网络间隙的光引发剂分子受到交联网络阻碍，自由基活性降低，凝胶率的变化较为缓慢。在35s后随曝光时间的进一步增加，凝胶程度不再有显著变化，此时光引发剂和聚合单体的反应基本完成，凝胶网络结构达到稳定，但仍存在一部分聚合单体未参加固化反应，因此图3中稳定后的凝胶率为68％。3．3显色密度与曝光时间的关系由图4光热敏微胶囊的影像密度曲线可见：随曝光时间由os增加至25s，样品影像密度显著降低。随着曝光时间的进一步增长，未光固化完全的TMPTA单体继续发生交联聚合反应直至完全固化，在曝光时间为45s后影像密度基本稳定。这说明随曝光时间增长，光热敏微胶囊囊芯材咽～料固化程度增大，加热时微胶囊外显色剂渗透进胶囊内部，但并不能与被光敏物质聚合固化的染料前体发生充分显色反应，因此影像密度随着交联固化程度的增大而降低。同时，由图4可见在光照时间延长到45s后，仍存在0．5的影像密度。这表明尽管光固化反应已完成，渗透过囊壁的显色剂不能接触到包裹在固化物内部的染料前体，但仍与存在于固溶体表面上的染料前体发生显色反应。由图3囊芯凝胶率和图4光热敏微胶囊显色密度随曝光时间的变化可知，未包囊的光热敏物质固化反应达到稳定的时间为35s，而包囊后则发生在40s。这主要是因为包裹成微囊后，囊壁对紫外光有一定吸收，导致囊芯材料的有效曝光强度降低，进而减小了固化速率，最终导致光热敏微胶囊显色密度曲线和囊芯凝胶率曲线出现差异。 j而 o o图4光热敏微胶囊显色密度与曝光时间的关系Fig4The relationship between image density and exposing time4结论本文采用界面聚合法制备了0．4肛m粒径的光热敏微胶囊，将制备的光热敏微胶囊乳液与显色剂乳液混合涂片后，获得了光热敏微胶囊材料显影密度与曝光时间的关系。随着曝光时间增长，显影密度逐渐降低，并在40s后基本不变。在利用凝胶率

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